山藍環境：船舶柴油機尾氣脫硝技術解析
2025-07-12
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發布時間：2024-07-13 閱讀次數：374
一氧化碳氣體具有無色、無臭、化學性質穩定等特性，對大氣環境造成污染，危害著人類的健康。在工業生產中，一氧化碳是工業窯爐生產中主要的污染物之一。在水泥窯燒成工藝，一氧化碳主要排放點在燒成窯尾，通過水泥窯尾煙囪排出。水泥行業通常采用的替代燃料技術、低氮燃燒技術等，對一氧化碳排放的控制要求比較嚴格。采用SCR脫銷技術結合一氧化碳催化劑，通過適當改造實現一氧化碳催化反應的擴容。本文結合當前水泥窯尾環保治理工藝，選定采用一氧化碳催化劑作為水泥窯尾煙氣一氧化碳治理技術路徑，對水泥窯尾煙氣一氧化碳治理技術進行探討。
一氧化碳治理技術的方向有三個：源頭控制、過程減排和末端治理。源頭控制是從原材料的結構、優化技術生產等方面來實現減少碳用量，減少一氧化碳產生量。這項技術在水泥行業發展迅速，如替代燃料技術。過程控制減排技術，主要從燃燒制度、過程組分控制等方面控制一氧化碳排放，如低氮燃燒器和低氮燃燒技術等。
當前的替代燃料和低氮燃燒技術的應用出發點中，一氧化碳的控制僅是次要因素。一氧化碳的排放控制仍需末端治理技術的支撐。水泥回轉窯一氧化碳的治理，不僅是環保的需要，更是實現“碳中和”和“碳達峰”的重要影響因素。
1、水泥窯煙氣一氧化碳的來源與排放現狀
水泥窯一氧化碳的來源主要來自于兩類：一類為水泥燒成和工藝控制需要，在分解爐及回轉窯內采用缺氧不完全燃燒產生的一氧化碳。如低氮燃燒器、分級燃燒技術、外掛脫硝爐等維持還原氣氛來還原氮氧化物（NOx），從而降低氮氧化物本底濃度，后續一氧化碳未被充分燃盡致使其經煙氣排出。另外一類為原料中的有機化合物在預熱器階段分解產生的一氧化碳。比如黏土、一些有熱值的替代原料（煤矸石、粉煤灰、氣化渣等），因其含有有機碳化合物，在預熱器350℃~600 ℃階段會分解產生一氧化碳。
據調研，水泥窯尾一氧化碳的排放濃度可達300~5000mg/Nm3，部分生產線甚至更高。對于采用低氮燃燒技術的生產線，一氧化碳的控制是關鍵的操作要求。
水泥窯窯尾煙囪一氧化碳排放濃度
在水泥窯一氧化碳排放濃度下，末端控制技術將是保障一氧化碳排放的必要措施。國內對水泥一氧化碳排放的標準，最早可追溯到2002年河北地方標準《固定污染源一氧化碳排放標準》中要求一氧化碳排放濃度≤2000mg/Nm3。近期一部分地方環保主管部門提出了更加嚴格的控制標準，比如2021年淄博市水泥行業超低排放改造實施方案中明確要求一氧化碳排放濃度不高于300mg/Nm3。隨著環保政策的發展，一氧化碳的排放指標或將進一步加嚴，探討一氧化碳末端治理技術具有現實意義。
2、一氧化碳末端治理技術的可行性分析
當前可用的一氧化碳末端處理技術主要有溶液吸收法、深冷分離法、吸附法、氧化法、催化氧化法等。
溶液吸收法
工藝原理：利用吸收劑對一氧化碳進行吸收，形成絡合物，并通過溶液升溫解析出一氧化碳，實現一氧化碳減排。當吸收劑采用氯化銅和磷酸衍生物的溶解于芳香烴的吸收液，對一氧化碳選擇性和耐水性較好，一氧化碳的回收率可達99.5%。
優缺點：溶液吸收過程是化學絡合反應，水泥行業在吸收二氧化碳中采用類似的工藝。由于一氧化碳在煙氣中的量相比二氧化碳要少，采用吸收法經濟性太差。
深冷分離法
工藝原理：將混合氣體溫度降低至-165℃以下實現液化，依靠各組分沸點不同實現低溫分餾。
優缺點：該方法無法有效分離一氧化碳和二氧化氮，處理成本高，無法適應水泥煙氣大氣量和組分復雜的特性。
吸附法
工藝原理：利用固體吸附劑對不同氣體的吸附性能和數值隨壓力（或溫度）變化而變化的特性，通過加壓（或常溫）吸附氣體組分，通過減壓（或升溫）脫附再生，實現混合氣體的分離和凈化。目前常見的固體吸附劑有沸石分子篩、活性炭、活性氧化鋁和硅膠等。
優缺點：目前我國鋼鐵燒結煙氣有采用活性炭、活性焦吸附二氧化硫和氮氧化合物的技術應用案例，但投資和運行成本遠遠高于其它處理工藝。如采用這種工藝處理吸附一氧化碳，其投資、運行成本難以被客戶接受，而且還存在一氧化碳、二氧化氯、氮氧化合物等多種污染物干擾的問題。
氧化法
工藝原理：氧化法包括強氧化劑氧化法和直接燃燒氧化法。強氧化劑氧化可以用臭氧，直接燃燒氧化需要在一定的溫度下進行，濃度過低需通過吸附等方法進行濃縮。
優缺點：水泥窯尾煙氣溫度和一氧化碳濃度無法達到直接燃燒氧化的條件，如采用臭氧氧化，其臭氧制備的成本也很高。
催化氧化法
工藝原理：通過催化劑的作用，降低一氧化碳的氧化條件，實現在一定溫度和低濃度條件下一氧化碳的氧化反應。
優缺點：當前催化劑在180℃~400℃范圍內對一氧化碳氧化效率可達到85%以上，目前已有一氧化碳催化劑在燒結煙氣上應用的案例。
通過上面的方法可以看出，催化氧化法更適應于水泥窯尾煙氣的一氧化碳治理。其余末端治理技術在可行性和成本上存在問題。當前一氧化碳催化劑處于應用初期，存在使用壽命和工況影響的問題。相信隨著一氧化碳催化劑的研究，將會更好地適用于水泥窯尾煙氣工況。為此有必要分析研究一氧化碳催化劑同當前主流的水泥超低排放技術路徑的工藝流程結合的工藝技術。
3、一氧化碳催化劑可行工藝分析
近年來，諸多科研機構加大了對一氧化碳催化氧化劑的研究，以尋找到高活性、高抗硫性、抗水性和成本低廉的催化劑材料，實現一氧化碳催化劑高效長壽命低成本的應用目標。目前，一氧化碳氧化催化劑包括貴金屬和非貴金屬兩類，貴金屬一氧化碳催化劑的活性元素為金（Au）、鉑（Pt）、鉛（Pb）、鐒（Rh）等；非貴金屬的活性元素有銅（Cu）、鈷（Co）和錳（Mn）等。從目前公開的研究成果看，通過尋找高負載氧化物、改造載體形貌、優化載體表面性能和改變活性組分相互作用來提升催化劑性能。一氧化碳催化氧化劑到了持續改進和工業應用的初級階段，結合現有水泥窯尾環保治理技術的應用，對一氧化碳催化氧化末端工藝的技術分析可更好地促進后續技術應用。
（1）當前水泥窯尾煙氣超低排放改造的主流工藝
目前，水泥窯尾煙氣超低排放改造的技術路徑主要包括：高溫高塵SCR脫硝+布袋除塵+濕法脫硫、高溫中塵SCR脫硝+布袋除塵+濕法脫硫、中低溫中塵SCR+布袋除塵器等工藝路徑。其中，水泥行業的高溫SCR是指催化劑使用溫度在280℃~330℃之間，中低溫SCR是指催化劑使用溫度在180℃~220℃之間。水泥窯窯尾SCR脫硝反應布置位置的溫度窗口和煙氣組分條件，有利于同一氧化碳催化劑的功能結合。一氧化碳催化劑同SCR脫硝催化劑/反應器的結合，具有減少投資成本、減少施工時間的優勢，是較為理想的技術應用擴展。
（2）一氧化碳催化劑同SCR脫硝反應器相結合的方案分析
一氧化碳催化劑同SCR脫硝反應器的結合可分為催化劑功能復合（即同時催化反應CO和NOx的雙催化劑）和催化劑布置結合兩種方式。根據已知研究表明，常規的SCR脫硝催化劑對一氧化碳的氧化效率很弱，試驗中發現一氧化碳、NOx的雙催化劑會降低SCR的脫硝反應效率，保持同等脫硝效率需降低空速；雙催化劑的配方將導致催化劑成品率較大幅度地下降，增加催化劑的生產成本，不利于產品推廣應用，后續仍需進一步研究。一氧化碳催化劑和SCR催化劑通過布置的形式實現功能耦合，是當前比較可行的結合形式。
CO與NOx雙催化原理
復合金屬CO氧化催化劑的轉化性能
根據超低排放改造的技術路徑分析，一氧化碳催化劑同SCR催化劑可形成前置布置、后置布置、壘跺布置和單獨布置等形式，下面是這幾種布置的對比分析。
前置布置指一氧化碳催化劑布置于SCR煙氣流向的前端或SCR頂部的預留層上，一氧化碳氧化后直接進入SCR，可利用一氧化碳催化升溫的效果，保證SCR催化劑的運行。一氧化碳催化劑布置于前段受前序煙氣中粉塵、水、有機物、硫氧化物、CH離子等影響，并對噴入的氨氣耗量有影響。適用于配套中塵SCR脫硝工藝，降低粉塵對一氧化碳反應效率的影響。
后置布置是指CO催化劑布置于SCR催化劑的后部或底部預留層，對SCR反應無影響，一氧化碳催化劑反應升溫后，對后續系統有影響，可適用于現有SCR脫硝路徑的布置場景。
壘跺布置指在已有的SCR催化劑上面或下面壘跺催化劑，實現一氧化碳和NOx的同步催化反應的目的。兩種催化劑存在孔不對位、催化劑整體高度增高的問題。一氧化碳升溫氧化不集中，有利于系統溫度均布，壘跺一氧化碳催化劑時，會使SCR氨耗量增加。
單獨布置是指在現有的SCR反應器的前端或后端位置獨立布置一氧化碳催化氧化反應器，實現一氧化碳催化氧化減排的目的。這種布置是一氧化碳催化氧化反應器和SCR脫硝反應器串聯，未來也會布置在布袋除塵器出口的位置。但這種布置方式是溫度偏低，需研發配套的低溫一氧化碳催化劑。
CO催化劑在SCR反應器內的布置形式
經以上分析，一氧化碳催化劑在工藝布置上可友好地在SCR反應器上擴展。同時研發中也需針對水泥窯尾煙氣的工況，特別是協同處置固危廢、使用替代原燃料的水泥生產線復雜煙氣，要研究合理的催化劑配方以滿足使用要求。隨著一氧化碳催化劑研發持續推進，將更適應于水泥窯尾的復雜工況條件，一氧化碳催化劑的性能將逐步穩定，催化劑的使用壽命也將大大提升。對于一氧化碳濃度在3000mg/Nm3以上的煙氣，一氧化碳催化劑催化氧化效率若穩定超過90%，減排效果顯著，同時也為后續二氧化碳捕集創造更好的條件。
4、總結
通過對水泥窯尾一氧化碳排放現狀的了解和一氧化碳末端控制技術的對比，一氧化碳催化氧化劑研究現狀及可行布置工藝的分析，得出以下結論：
（1）水泥窯尾煙氣一氧化碳治理上，源頭控制和過程減排是關鍵。當前低氮燃燒、替代燃料等技術需加強對CO排放濃度的控制。一氧化碳末端治理技術是保障一氧化碳排放濃度的有力措施，是一氧化碳低濃度排放的最終保證措施。
（2）在可行的一氧化碳末端治理技術中，一氧化碳催化氧化方案具有較強的優勢。催化氧化方案同當前水泥窯尾污染物超低排放的工藝路徑可友好地嫁接和擴展，在實現氮氧化物（NOx）、一氧化碳（CO）減排的同時，實現節能降耗的效果。
（3）一氧化碳催化劑在同SCR脫硝反應器的工藝結合上，可采用前置布置、后置布置、壘跺布置、單獨布置中的單一或混合的方式，可適用于不同工藝工況下的擴容改造。
（4）當前一氧化碳催化劑是制約工藝應用的關鍵。伴隨一氧化碳催化劑研發進展，水泥窯尾煙氣一氧化碳催化氧化應用必將是一氧化碳末端治理的主流技術。
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